1.化學(xué)降解：

*氧化反應(yīng)：這是常見的原因。空氣中的氧氣在熱、光（尤其是紫外線）或微量金屬離子的催化下，與高分子鏈發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生自由基，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。這會導(dǎo)致分子鏈斷裂（分子量下降，強度降低）或交聯(lián)（分子鏈間形成新鍵，材料變硬變脆）。龜裂和變硬常與此相關(guān)。橡膠的“臭氧龜裂”是特定氧化降解的典型。

*水解：對于含有酯鍵、酰胺鍵、醚鍵等對水敏感基團的高分子（如聚酯、聚酰胺、聚氨酯），在潮濕環(huán)境或直接接觸水時，水分子會攻擊并斷裂這些化學(xué)鍵，導(dǎo)致分子鏈斷裂，材料強度下降、變軟或粉化。長期水解也可能引發(fā)進一步的氧化。

*光降解：太陽光中的紫外線能量很高，足以打斷許多高分子鏈的化學(xué)鍵（如C-C,C-H,C-O鍵），直接導(dǎo)致主鏈斷裂或側(cè)基脫落，造成分子量下降、表面粉化、變色、脆化。龜裂常始于受光照強烈的表面。

2.物理老化：

*增塑劑遷移/揮發(fā)：許多高分子（尤其是PVC等）需要添加增塑劑來改善柔韌性。隨著時間的推移，這些低分子量的增塑劑會逐漸從材料內(nèi)部遷移到表面并揮發(fā)，或被介質(zhì)抽提。這導(dǎo)致材料失去柔韌性，硬度增加（變硬），收縮，甚至變脆開裂。

*溶劑/介質(zhì)溶脹/抽提：長期接觸某些溶劑、油類或化學(xué)介質(zhì)，高分子可能發(fā)生溶脹（體積增大，可能導(dǎo)致變形或強度下降），或者其中的小分子添加劑（增塑劑、穩(wěn)定劑、劑等）被介質(zhì)抽提出來，同樣導(dǎo)致材料變硬、變脆。

*結(jié)晶度變化：部分半結(jié)晶高分子在長期使用中，特別是在接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點下，其非晶區(qū)鏈段可能發(fā)生緩慢重排，或結(jié)晶區(qū)緩慢完善，導(dǎo)致結(jié)晶度略微增加，使材料變硬、變脆。

3.熱效應(yīng)：

*熱降解：高溫會加速所有化學(xué)降解過程（氧化、水解等）。即使溫度低于明顯的分解溫度，長期的熱作用也會促進分子鏈的熱運動，導(dǎo)致斷鏈或交聯(lián)。

*熱松弛/蠕變：高分子材料在持續(xù)應(yīng)力（即使不大）和溫度（特別是高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時）作用下，分子鏈會發(fā)生緩慢的滑移和重排，表現(xiàn)為不可逆的塑性變形（蠕變）。長期下來，這會導(dǎo)致尺寸變化、扭曲或變形。在恒定應(yīng)變下，應(yīng)力也會隨時間松弛。

4.機械應(yīng)力：

*疲勞：反復(fù)的應(yīng)力應(yīng)變循環(huán)（如彎曲、拉伸、壓縮）會導(dǎo)致材料內(nèi)部微觀損傷積累，終引發(fā)裂紋萌生和擴展（龜裂），即使應(yīng)力遠(yuǎn)低于材料的靜態(tài)強度極限。

*應(yīng)力開裂：在應(yīng)力和特定環(huán)境介質(zhì)（溶劑、表面活性劑等）的共同作用下，材料可能在低于其屈服強度的應(yīng)力下就發(fā)生開裂。環(huán)境應(yīng)力開裂是高分子失效的常見模式。